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地點: 廣州市 開展時間: 2025-06-17 舉辦單位: 廣州化工交易中心、廣州市化工行業協會、廣東省制造業協、廣東-獨聯體國際科技合作聯盟
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取向效應對塑料制品質量的影響
(1)取向機理
聚合物在加工過程中,在力的作用下,流動的大分子鏈段一定會取向,但取向的性質和取向的程度根據取向條件卻有很大的區別。按熔體中大分子受力的形式和作用的性質可分為剪切應力作用下的“流動取向”和受拉伸作用下的“拉伸取向”。
(2)取向對制品性能的影響
由于非結晶型聚合物的取向是大分子鏈在應力作用方向上的取向,所以在取向方向的力學性質明顯增加,而垂直于取向方向的力學性質卻又明顯地降低;在取向方向的拉伸強度(σu)、斷裂伸長率(εu)隨取向度增加而提高,例如對厚3mm,寬39.6mm的高密度聚乙烯試樣加熱到93℃進行拉伸取向,則極限拉伸強度由原來的16.3MPa增至75.9Mpa,提高了4倍。
結晶型聚合物的取向是由連接晶片鏈段起作用的,其強度隨直線鏈段取向而增大,由于晶片之間有伸直鏈段的存在,使結晶聚合物具有韌性和彈性。隨取向度的提高,材料的密度和強度都相應提高,而伸長率卻降低下來。取向作用只有在熔化溫度下的取向才有效果,而低過結晶化溫度,不發生剪切作用,所以也就無取向效果。
雙軸取向的制品其力學性質具有各向異性并與兩個方向拉伸倍數有關。雙軸取向改變了單軸取向的力學性質。在通常注塑條件下,注塑制品在流動方向上的沖擊強度大約是垂直方向的1-2.9倍,而沖擊強度為1-10倍。說明垂直于流動方向上的沖擊強度降低很多。
注塑制品的玻璃化轉變溫度隨取向度提高而上升,隨取向度提高和結晶度提高,其聚合物的Tg值可升高25℃。
由于在制品中存有一定的高彈態形變,一定溫度下已取向的分子鏈段要產生松弛作用:非結晶型聚合物的分子鏈要重新蜷曲,結晶型聚合物要發生二次結晶,在這種情況下,制品要回縮,其熱收縮率與取向度成正比。所以收縮程度是取向程度的反映。線膨系數也將隨取向度而變化,在垂直于流動方向線膨脹系數比取向方向約大3倍。取向后的大分子被拉長,分子之間的作用力增加,發生“應力硬化”現象,表現了注塑制品彈性模具提高的現象。“凍結取向”越大,則越容易發生應力松弛(高分子取向或結晶),制品收縮也越大。所以制品收縮反映了取向的程度。
(3)影響制品取向的因素
在注射成型中,聚合物熔體的取向過程可分兩個階段進行。*階段是充模階段,其流動特點是熔體壓力低,剪切速率大,模腔壁處的物料在快速冷條件下進行,這一階段聚合物熔體的黏度主要是溫度和剪切速率的函數。第二階段是保壓階段,其特點是剪切速率低、壓力高,溫度逐漸下降。
聚合物熔體的黏度主要依賴于溫度和注射壓力。但對取向影響主要是熔體加工溫度(Tp),對結晶影響主要是模具溫度(TM)。
取向既與剪切或拉身作用有關,也與分子的布朗運動,以及大分子鏈的自由能有關。根據這種機理,控制取向的條件有下列因素。
①物料溫度和模具溫度增高都會使取向效應降低。因為熔體溫度升高時黏度會降低,在一定恒應力作用下,高彈性形變和黏性形變都要增加,但前者增加有限,而后者要迅速地增長,從此角度看到有利于聚合物的取向效應;但與此同時大分子布朗運動卻加劇,大分子的松弛時間縮短,使解取向作用加強,聚合物zui后的取向效果則決定于此兩因素的合成。
如果熔體加工溫度高,則和凝固溫度之間的溫度域加寬,松弛時間加長,容易解取向。非結晶弄聚合物的松弛時間是從溫度Tp降至Tg時間,而對結晶型聚合物冷卻速度大,松弛過程短,容易產生凍結取向。而非結晶型聚合物冷卻速度慢,松弛過程長,容易解取向,取向效果將減小。除上述外,冷卻速度還與聚合物的比熱容、結晶熔化潛熱、熱導率有關。三者數值越大則解取向作用加強。
②注射壓力增加可提高熔體的剪切應力和剪切速度,有助于加速高分子的取向效應。因此注射壓力與保壓壓務的提高都會使結晶與取向作用加強,制品密度將隨保壓壓力的升高而迅速增長。
③封閉時間會影響取向效應。如果熔體流動停止后,大分子的熱運動仍較強烈,會使已取向的單元又發生松弛,產生解取向效應。采用大澆口由于冷卻得慢,封閉時間延長,熔體流動時間延長,從而增強了取向效果,尤其在澆口處的取向更為明顯,所以直澆口比點澆口更容易維持取向效應。
④模具溫度較低時,凍對取向效應提高,而解取向作用減小。
⑤關于充模速度對制品取向的影響需要具體分析。快速充模會引起位于表面部位的熔體高度取向,但內部取向卻很少,這是因為在一定溫度條件下,快速充模會維持制品心部有較高的溫度,使冷卻時間及高分子松弛時間延長,使解取向能力加強,所以心部取向程度反而比表層的小。在注射溫度相同的條件下,慢速充模會延長流動時間,使熔體溫度降低,剪應力增加,熔體的實際溫度(Tp)與玻璃化溫度(Tg)或熔點(Tm)的區間要比快速充模區間小,則應力松弛時間也短,所以解取向作用小;另一方面,慢速充模熔體的溫度比快速充模時低些,大分子布朗運動能力減弱,解取向作用減小,而取向作用會增加。就制品心部的結構形態而言,快速充模會引起較小的取向,而慢速充模反而會引起大的取向,這種情況已被實驗所證實,例如用ABS拉伸試驗,用快速充模得到的制品,其收縮率比用慢速充模要小,說明取效應小,但就表面層說來,取向zui大值仍然要比慢速充模大些。
綜上所述,影響聚合物結晶與取向的因素有以下幾個方面:
⑴溫度
①熔體加工過程的溫度(Tp)
②模具溫度(Tm)
③聚合物的熔點Tm(Tf)
④聚合物玻璃化溫度(Tg)
⑤熔體zui大結晶速率溫度(Tvmax)
⑵時間
①聚合物加熱時間
②充模時間
③保壓時間
④澆口封閉時間
⑤冷卻時間(從熔體到凝固的時間)
⑶壓力
①充模壓力
②保壓壓力
⑷速度
①充模速度(注射速度)
②塑化速度(螺桿轉速)
以上要素都影響到聚合物熔體的原始晶核數目(晶核)、球晶大小、球晶分布;影響冷卻速度、結晶度、熔體黏度、剪應力或剪切速率;影響熔體單元的取向與解取向的平衡;zui終將影響到制品的密度(或比容)、力學性能,應力大小及其分布;影響制品的變形、翹曲、收縮、尺寸精度以及由充模流動所決定的表面質量等。
聚合物在加工過程中,在力的作用下,流動的大分子鏈段一定會取向,但取向的性質和取向的程度根據取向條件卻有很大的區別。按熔體中大分子受力的形式和作用的性質可分為剪切應力作用下的“流動取向”和受拉伸作用下的“拉伸取向”。
(2)取向對制品性能的影響
由于非結晶型聚合物的取向是大分子鏈在應力作用方向上的取向,所以在取向方向的力學性質明顯增加,而垂直于取向方向的力學性質卻又明顯地降低;在取向方向的拉伸強度(σu)、斷裂伸長率(εu)隨取向度增加而提高,例如對厚3mm,寬39.6mm的高密度聚乙烯試樣加熱到93℃進行拉伸取向,則極限拉伸強度由原來的16.3MPa增至75.9Mpa,提高了4倍。
結晶型聚合物的取向是由連接晶片鏈段起作用的,其強度隨直線鏈段取向而增大,由于晶片之間有伸直鏈段的存在,使結晶聚合物具有韌性和彈性。隨取向度的提高,材料的密度和強度都相應提高,而伸長率卻降低下來。取向作用只有在熔化溫度下的取向才有效果,而低過結晶化溫度,不發生剪切作用,所以也就無取向效果。
雙軸取向的制品其力學性質具有各向異性并與兩個方向拉伸倍數有關。雙軸取向改變了單軸取向的力學性質。在通常注塑條件下,注塑制品在流動方向上的沖擊強度大約是垂直方向的1-2.9倍,而沖擊強度為1-10倍。說明垂直于流動方向上的沖擊強度降低很多。
注塑制品的玻璃化轉變溫度隨取向度提高而上升,隨取向度提高和結晶度提高,其聚合物的Tg值可升高25℃。
由于在制品中存有一定的高彈態形變,一定溫度下已取向的分子鏈段要產生松弛作用:非結晶型聚合物的分子鏈要重新蜷曲,結晶型聚合物要發生二次結晶,在這種情況下,制品要回縮,其熱收縮率與取向度成正比。所以收縮程度是取向程度的反映。線膨系數也將隨取向度而變化,在垂直于流動方向線膨脹系數比取向方向約大3倍。取向后的大分子被拉長,分子之間的作用力增加,發生“應力硬化”現象,表現了注塑制品彈性模具提高的現象。“凍結取向”越大,則越容易發生應力松弛(高分子取向或結晶),制品收縮也越大。所以制品收縮反映了取向的程度。
(3)影響制品取向的因素
在注射成型中,聚合物熔體的取向過程可分兩個階段進行。*階段是充模階段,其流動特點是熔體壓力低,剪切速率大,模腔壁處的物料在快速冷條件下進行,這一階段聚合物熔體的黏度主要是溫度和剪切速率的函數。第二階段是保壓階段,其特點是剪切速率低、壓力高,溫度逐漸下降。
聚合物熔體的黏度主要依賴于溫度和注射壓力。但對取向影響主要是熔體加工溫度(Tp),對結晶影響主要是模具溫度(TM)。
取向既與剪切或拉身作用有關,也與分子的布朗運動,以及大分子鏈的自由能有關。根據這種機理,控制取向的條件有下列因素。
①物料溫度和模具溫度增高都會使取向效應降低。因為熔體溫度升高時黏度會降低,在一定恒應力作用下,高彈性形變和黏性形變都要增加,但前者增加有限,而后者要迅速地增長,從此角度看到有利于聚合物的取向效應;但與此同時大分子布朗運動卻加劇,大分子的松弛時間縮短,使解取向作用加強,聚合物zui后的取向效果則決定于此兩因素的合成。
如果熔體加工溫度高,則和凝固溫度之間的溫度域加寬,松弛時間加長,容易解取向。非結晶弄聚合物的松弛時間是從溫度Tp降至Tg時間,而對結晶型聚合物冷卻速度大,松弛過程短,容易產生凍結取向。而非結晶型聚合物冷卻速度慢,松弛過程長,容易解取向,取向效果將減小。除上述外,冷卻速度還與聚合物的比熱容、結晶熔化潛熱、熱導率有關。三者數值越大則解取向作用加強。
②注射壓力增加可提高熔體的剪切應力和剪切速度,有助于加速高分子的取向效應。因此注射壓力與保壓壓務的提高都會使結晶與取向作用加強,制品密度將隨保壓壓力的升高而迅速增長。
③封閉時間會影響取向效應。如果熔體流動停止后,大分子的熱運動仍較強烈,會使已取向的單元又發生松弛,產生解取向效應。采用大澆口由于冷卻得慢,封閉時間延長,熔體流動時間延長,從而增強了取向效果,尤其在澆口處的取向更為明顯,所以直澆口比點澆口更容易維持取向效應。
④模具溫度較低時,凍對取向效應提高,而解取向作用減小。
⑤關于充模速度對制品取向的影響需要具體分析。快速充模會引起位于表面部位的熔體高度取向,但內部取向卻很少,這是因為在一定溫度條件下,快速充模會維持制品心部有較高的溫度,使冷卻時間及高分子松弛時間延長,使解取向能力加強,所以心部取向程度反而比表層的小。在注射溫度相同的條件下,慢速充模會延長流動時間,使熔體溫度降低,剪應力增加,熔體的實際溫度(Tp)與玻璃化溫度(Tg)或熔點(Tm)的區間要比快速充模區間小,則應力松弛時間也短,所以解取向作用小;另一方面,慢速充模熔體的溫度比快速充模時低些,大分子布朗運動能力減弱,解取向作用減小,而取向作用會增加。就制品心部的結構形態而言,快速充模會引起較小的取向,而慢速充模反而會引起大的取向,這種情況已被實驗所證實,例如用ABS拉伸試驗,用快速充模得到的制品,其收縮率比用慢速充模要小,說明取效應小,但就表面層說來,取向zui大值仍然要比慢速充模大些。
綜上所述,影響聚合物結晶與取向的因素有以下幾個方面:
⑴溫度
①熔體加工過程的溫度(Tp)
②模具溫度(Tm)
③聚合物的熔點Tm(Tf)
④聚合物玻璃化溫度(Tg)
⑤熔體zui大結晶速率溫度(Tvmax)
⑵時間
①聚合物加熱時間
②充模時間
③保壓時間
④澆口封閉時間
⑤冷卻時間(從熔體到凝固的時間)
⑶壓力
①充模壓力
②保壓壓力
⑷速度
①充模速度(注射速度)
②塑化速度(螺桿轉速)
以上要素都影響到聚合物熔體的原始晶核數目(晶核)、球晶大小、球晶分布;影響冷卻速度、結晶度、熔體黏度、剪應力或剪切速率;影響熔體單元的取向與解取向的平衡;zui終將影響到制品的密度(或比容)、力學性能,應力大小及其分布;影響制品的變形、翹曲、收縮、尺寸精度以及由充模流動所決定的表面質量等。
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