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結(jié)晶效應(yīng)對塑料制品質(zhì)量影響
(1)結(jié)晶概念
聚合物的超分子結(jié)構(gòu)對注塑條件及制品性能的影響非常明顯。過去研究聚合物加工多從分子量大小、分子量分布及分子鏈支化的角度。但近年來,人們更注意到對于比單個他子大得多的超分子結(jié)構(gòu)(聚積態(tài)結(jié)構(gòu)),大分子鏈的排列、各種粒子形態(tài)堆砌方式,結(jié)晶效應(yīng)、取向效應(yīng)等對制品質(zhì)量的影響更為重要。聚合物按其超分子超分子結(jié)構(gòu)可分為結(jié)晶型和非結(jié)晶型,結(jié)晶型聚合物的分子鏈呈有規(guī)則的排列,而非結(jié)晶型聚合物的分子鏈呈不規(guī)則的無定型排列。不同形態(tài)表現(xiàn)出不同的工藝特性和物理機械性能。一般,結(jié)晶型聚合物比非結(jié)晶型具有較高的耐熱性能和機械性能。
分子結(jié)構(gòu)較簡單的、對稱性高的聚合物易生成結(jié)晶,例如聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯等;分子鏈節(jié)雖然較大,分子間的作用力很強也能生成結(jié)晶,例如聚酰胺、聚甲醛等。但如果在分子鏈上有很大的側(cè)基存在時,則不易生成結(jié)晶,如聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯和有機玻璃等。分子鏈剛性大的聚合物也不能結(jié)晶,如聚砜、聚碳酸酯、聚苯醚等。
(2)聚合物結(jié)晶度對制品性能的影響
①密度結(jié)晶度高,說明多數(shù)分子鏈已排列成有序而緊密的結(jié)構(gòu)。分子間作用力強,所以密度隨結(jié)晶度提高而加大,例如70%結(jié)晶度的聚丙烯其密度為0.896g/cm3,當結(jié)晶度增至95%時則密度增至0.903g/cm3。
②拉伸強度結(jié)晶度高,拉伸強度高,例如結(jié)晶度70%的聚丙烯其拉伸強度為27.5Mpa,當結(jié)晶度增至95%時,則拉伸強度可提高到42Mpa。
③沖擊強度沖擊強度隨結(jié)晶度提高而減小,例如70%結(jié)晶度聚丙烯,其缺口沖擊強度為14.9KN·m/m2,當結(jié)晶度為95%時,沖擊強度減小到4.77KN·m/m2。
④剛度70%結(jié)晶度的聚丙烯其模量為4400Mpa,而到95%時,則下降到980Mpa。
⑤熱性能結(jié)晶度增加有助于提高軟化溫度和熱變形溫度,如結(jié)晶度為70%的聚丙烯,載荷下的熱變形溫度為124.9℃,而結(jié)晶度95%時則為151.1℃。剛度是注塑制品脫模條件之一,較高的結(jié)晶度會減少制品在模內(nèi)的冷卻周期。結(jié)晶度會給低溫帶來脆性,例如結(jié)晶度分別為55%、85%、95%的等規(guī)聚丙烯,其脆化溫度分別為0℃、10℃、20℃。
⑥翹曲結(jié)晶度提高會使體積減小,收縮加大。結(jié)晶型材料比非結(jié)晶材料更易翹曲,這是因為制品在模內(nèi)冷卻時,由于溫度上的差異引起結(jié)晶度的差異,使密度不均、收縮不等,導(dǎo)致產(chǎn)生較高的內(nèi)應(yīng)力,而引起翹曲,并使耐應(yīng)力龜裂能力降低。
⑦光澤度結(jié)晶度提高會增加制品的致密性,使制品表面光潔度提高,但由于球晶的存在會引起光波的散射,而使透明度降低。
(3)影響結(jié)晶度的因素
①溫度及冷卻速度結(jié)晶有一個熱歷程,必然與溫度有關(guān)。當聚合物熔體溫度T高于熔融溫度Tm時,大分子鏈的熱運動顯著增加,當達到大于分子的內(nèi)聚力時,分子就難以形成有序排列而不易結(jié)晶;當溫度過低時,大分子鏈段動能很低,甚至處于凍結(jié)狀態(tài),也不容易結(jié)晶。所以,結(jié)晶的溫度范圍是在玻璃化溫度Tg和熔融溫度Tm之間。在高溫區(qū)(接近Tm),日核不穩(wěn)定,單位時間成核數(shù)量少,而在低溫區(qū)(接近Tg)自由能低,結(jié)晶時間長,結(jié)晶速度慢,不能為成核創(chuàng)造條件。這樣,在Tm和Tg之間存在一個zui高的結(jié)晶速度(Vmax)和相應(yīng)的結(jié)晶溫度(Tvmax)。
②熔體應(yīng)力作用實施表明:熔體應(yīng)力的提高、剪切作用的加強都會加速結(jié)晶過程。這是由于應(yīng)力作用會使鏈段沿受力方向而取向,形成有序區(qū),容易誘導(dǎo)出許多晶胚,使晶核數(shù)量增加,生成結(jié)晶時間縮短,加速了結(jié)晶作用。例如,對聚合丙烯考察發(fā)現(xiàn):當壓力增高時,不僅使結(jié)晶度提高、密度增加,而且對結(jié)晶溫度也有提高作用。
通過上面的介紹,使我們知道注射成型中,對塑料熔體溫度、模具溫度及其冷卻速度的控制是多么重要,因為這對結(jié)晶度及其制品的內(nèi)部質(zhì)量將起重要影響。
聚合物的超分子結(jié)構(gòu)對注塑條件及制品性能的影響非常明顯。過去研究聚合物加工多從分子量大小、分子量分布及分子鏈支化的角度。但近年來,人們更注意到對于比單個他子大得多的超分子結(jié)構(gòu)(聚積態(tài)結(jié)構(gòu)),大分子鏈的排列、各種粒子形態(tài)堆砌方式,結(jié)晶效應(yīng)、取向效應(yīng)等對制品質(zhì)量的影響更為重要。聚合物按其超分子超分子結(jié)構(gòu)可分為結(jié)晶型和非結(jié)晶型,結(jié)晶型聚合物的分子鏈呈有規(guī)則的排列,而非結(jié)晶型聚合物的分子鏈呈不規(guī)則的無定型排列。不同形態(tài)表現(xiàn)出不同的工藝特性和物理機械性能。一般,結(jié)晶型聚合物比非結(jié)晶型具有較高的耐熱性能和機械性能。
分子結(jié)構(gòu)較簡單的、對稱性高的聚合物易生成結(jié)晶,例如聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯等;分子鏈節(jié)雖然較大,分子間的作用力很強也能生成結(jié)晶,例如聚酰胺、聚甲醛等。但如果在分子鏈上有很大的側(cè)基存在時,則不易生成結(jié)晶,如聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯和有機玻璃等。分子鏈剛性大的聚合物也不能結(jié)晶,如聚砜、聚碳酸酯、聚苯醚等。
(2)聚合物結(jié)晶度對制品性能的影響
①密度結(jié)晶度高,說明多數(shù)分子鏈已排列成有序而緊密的結(jié)構(gòu)。分子間作用力強,所以密度隨結(jié)晶度提高而加大,例如70%結(jié)晶度的聚丙烯其密度為0.896g/cm3,當結(jié)晶度增至95%時則密度增至0.903g/cm3。
②拉伸強度結(jié)晶度高,拉伸強度高,例如結(jié)晶度70%的聚丙烯其拉伸強度為27.5Mpa,當結(jié)晶度增至95%時,則拉伸強度可提高到42Mpa。
③沖擊強度沖擊強度隨結(jié)晶度提高而減小,例如70%結(jié)晶度聚丙烯,其缺口沖擊強度為14.9KN·m/m2,當結(jié)晶度為95%時,沖擊強度減小到4.77KN·m/m2。
④剛度70%結(jié)晶度的聚丙烯其模量為4400Mpa,而到95%時,則下降到980Mpa。
⑤熱性能結(jié)晶度增加有助于提高軟化溫度和熱變形溫度,如結(jié)晶度為70%的聚丙烯,載荷下的熱變形溫度為124.9℃,而結(jié)晶度95%時則為151.1℃。剛度是注塑制品脫模條件之一,較高的結(jié)晶度會減少制品在模內(nèi)的冷卻周期。結(jié)晶度會給低溫帶來脆性,例如結(jié)晶度分別為55%、85%、95%的等規(guī)聚丙烯,其脆化溫度分別為0℃、10℃、20℃。
⑥翹曲結(jié)晶度提高會使體積減小,收縮加大。結(jié)晶型材料比非結(jié)晶材料更易翹曲,這是因為制品在模內(nèi)冷卻時,由于溫度上的差異引起結(jié)晶度的差異,使密度不均、收縮不等,導(dǎo)致產(chǎn)生較高的內(nèi)應(yīng)力,而引起翹曲,并使耐應(yīng)力龜裂能力降低。
⑦光澤度結(jié)晶度提高會增加制品的致密性,使制品表面光潔度提高,但由于球晶的存在會引起光波的散射,而使透明度降低。
(3)影響結(jié)晶度的因素
①溫度及冷卻速度結(jié)晶有一個熱歷程,必然與溫度有關(guān)。當聚合物熔體溫度T高于熔融溫度Tm時,大分子鏈的熱運動顯著增加,當達到大于分子的內(nèi)聚力時,分子就難以形成有序排列而不易結(jié)晶;當溫度過低時,大分子鏈段動能很低,甚至處于凍結(jié)狀態(tài),也不容易結(jié)晶。所以,結(jié)晶的溫度范圍是在玻璃化溫度Tg和熔融溫度Tm之間。在高溫區(qū)(接近Tm),日核不穩(wěn)定,單位時間成核數(shù)量少,而在低溫區(qū)(接近Tg)自由能低,結(jié)晶時間長,結(jié)晶速度慢,不能為成核創(chuàng)造條件。這樣,在Tm和Tg之間存在一個zui高的結(jié)晶速度(Vmax)和相應(yīng)的結(jié)晶溫度(Tvmax)。
②熔體應(yīng)力作用實施表明:熔體應(yīng)力的提高、剪切作用的加強都會加速結(jié)晶過程。這是由于應(yīng)力作用會使鏈段沿受力方向而取向,形成有序區(qū),容易誘導(dǎo)出許多晶胚,使晶核數(shù)量增加,生成結(jié)晶時間縮短,加速了結(jié)晶作用。例如,對聚合丙烯考察發(fā)現(xiàn):當壓力增高時,不僅使結(jié)晶度提高、密度增加,而且對結(jié)晶溫度也有提高作用。
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