塑料作為zui通用、的食品接觸材料（FC-Ms）,其衛(wèi)生安全狀況目前正受到世界各國的擔(dān)憂[1]。越來越多的研究表明,塑料包裝材料中的添加劑,如增塑劑,在一定條件下能向食品中遷移、溶出,導(dǎo)致食品污染,不僅直接影響著食品的風(fēng)味,而且對(duì)人類造成潛在的健康隱患。近期少數(shù)研究還表明,添加劑遷移與溶出后,反過來也能對(duì)包裝材料本身的物理機(jī)械性能產(chǎn)生一定的影響[2],因此,歐美日韓等國已經(jīng)用檸檬酸酯類、環(huán)氧酸酯類等安全環(huán)保增塑劑做更新替代產(chǎn)品,紛紛出臺(tái)了在食品包裝、醫(yī)療用品、兒童玩具等與人體接觸的制品中禁用或限用DOA和DOP的標(biāo)準(zhǔn)和法規(guī),而在我國國家標(biāo)準(zhǔn)中,還明文規(guī)定允許使用DOA和DOP。由于我國的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)滯后,由此引起國內(nèi)許多塑料制品出口受阻以及含過時(shí)增塑劑的產(chǎn)品大舉入境的事件屢屢發(fā)生。在我國增塑劑的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)中,鄰苯二甲酸酯類增塑劑的比例高達(dá)80%,是用量zui大的一個(gè)增塑劑種類,而在塑料制品中的含量甚至可達(dá)60%。研究塑料中增塑劑鄰苯二甲酸酯類在食品中的遷移特性,搞清各種因素對(duì)遷移的影響,已經(jīng)成為緊要任務(wù)。
　　
　　1鄰苯二甲酸酯類增塑劑的毒理學(xué)研究
　　
　　鄰苯二甲酸酯類污染物是難溶于水,易溶于有機(jī)溶劑的無色透明的油狀液體,因其辛醇-水分配系數(shù)（Kow）較高,在水環(huán)境中傾向于從水相向固體沉積物和生物體轉(zhuǎn)移,以吸附態(tài)附著在固體顆粒物上,并在生物體內(nèi)積累。鄰苯二甲酸酯類對(duì)人體健康的影響是一個(gè)慢性的過程,需要較長的時(shí)間才會(huì)出現(xiàn)。目前許多的科學(xué)家和研究組織對(duì)DEHP的毒理性進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)其可對(duì)機(jī)體產(chǎn)生多種不良影響,如生殖和發(fā)育毒性、誘變性和致癌性、一般毒性、內(nèi)分泌干擾作用以及誘導(dǎo)腫瘤發(fā)生等[3]。例如,Agarwal等研究了DEHP對(duì)成年小白鼠的致畸與致突變影響發(fā)現(xiàn)經(jīng)DEHP處理后的小鼠表現(xiàn)有致死和致突變作用[4]。1982年,美國國家毒理規(guī)劃署的實(shí)驗(yàn)報(bào)告確證了大白鼠和小白鼠長期吸收DEHP可引發(fā)肝癌[5]。此外,歐盟毒物、生物的毒理和環(huán)境委員會(huì)在實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)中發(fā)現(xiàn)DINP對(duì)肝臟和腎臟有副作用,DEHP會(huì)損傷心血管;而鄰苯二甲酸乙基酯（MEP）和DEP的代謝物將增加對(duì)精子DNA的損傷[6]。由于鄰苯二甲酸酯類對(duì)人體健康的潛在危害,一些環(huán)境監(jiān)控組織,包括美國環(huán)保署和中國國家環(huán)境監(jiān)測(cè)中心都把它列為優(yōu)先污染物加以控制。
　　
　　目前,鄰苯二甲酸酯類在主要工業(yè)國的生態(tài)環(huán)境中己達(dá)到了普遍檢出的程度,已商品化的常用的鄰苯二甲酸酯（PhthalicAcidEsters,PAEs）類化合物主要包括鄰苯二甲酸二甲基酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙基酯（DEP）、鄰苯二甲酸二丙烯基酯（DAP）、鄰苯二甲酸二丙基酯（DPP）、鄰苯二甲酸二丁基酯（DBP）、鄰苯二甲酸二異丁基酯（DIBP）、鄰苯二甲酸丁基節(jié)基酯（BBP）、鄰苯二甲酸丁基辛基酯（BOP）、鄰苯二甲酸二己基酯（DHP）、鄰苯二甲酸二辛基酯（DOP）、鄰苯二甲酸丁基乙基己基酯（BOP）、鄰苯二甲酸二（2一乙基己基）酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二異壬基酯（DINP）、鄰苯二甲酸二異癸基酯（DIDP）共14種。美國環(huán)保署（USEPA）列出6種鄰苯二甲酸酯類化合物作為重點(diǎn)污染物,包括DMP,DEP,DBP,DNOP,DEHP,BBP。歐盟2004年立法規(guī)定在所有的玩具和兒童用品中禁止使用DEHP,DBP,BBP,DINP,DIOP等鄰苯二甲酸酯。
　　
　　2常用的遷移分析方法
　　
　　鄰苯二甲酸酯類增塑劑化學(xué)分析測(cè)定方法主要有:氣相色譜法（GC）、液相色譜法（LC）、紅外光譜法（IR）、核磁共振法（NMR）和薄層色譜法（TLC）。其中應(yīng)用zui為普遍的是帶有火焰離子化檢測(cè)器（FID）、電子捕獲（ECD）和質(zhì)譜檢測(cè)器（MSD）的氣相色譜法。隨著液相色譜儀和液-質(zhì)聯(lián)用儀的推廣使用,對(duì)HPLC和LC-MS的研究也越來越多。
　　
　　2.1氣質(zhì)聯(lián)用法（GC-MS）
　　
　　由于氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的技術(shù)不斷成熟,GC-MS已經(jīng)成為現(xiàn)代分析鄰苯二甲酸酯類手段中不可少的組成部分。GC-MS采用毛細(xì)管色譜柱（近幾年來主要是使用HP-5或DB-17HT熔融彈性石英毛細(xì)管柱）,分離度、靈敏度都很高,對(duì)大多數(shù)鄰苯二甲酸酯類化合物有較好的分離。但因?yàn)槠渲荒苓m宜分析小分子、易揮發(fā)、穩(wěn)定的化合物,因此對(duì)于碳原子數(shù)較多的異構(gòu)體化合物（如鄰苯二甲酸二異壬酯DINP、二異癸酯DIDP等）分離效果較差,峰形重疊檢出限較高,影響了準(zhǔn)確的定性和定量,不適合于痕量分析。Lau等[7]就利用GC-MS分析了食品中的鄰苯二甲酸脂類含量,該方法線性關(guān)系良好,但未報(bào)道檢測(cè)限,且前處理比較復(fù)雜,樣品經(jīng)過有機(jī)溶劑提取后,檢測(cè)前還要通過凝膠色譜凈化。2.2液相色譜技術(shù)（HPLC）
　　
　　液相色譜技術(shù)的分離機(jī)理是基于在色譜柱內(nèi)處于溶液狀態(tài)的分析物在流過固定相表面時(shí),由分析物與固定相表面或溶劑間作用力的差異達(dá)到分離的技術(shù),可以在常溫下實(shí)現(xiàn)分離和監(jiān)測(cè)。由于其分離速度快、分離效率高、檢測(cè)靈敏度高、用樣量少、柱可反復(fù)使用、安全、自動(dòng)化程度高等優(yōu)點(diǎn),而在鄰苯二甲酸酯類研究中可以得以廣泛的應(yīng)用。鄧琳等[8]運(yùn)用用SPME-HPLC法分析了水中痕量DEHP,建立了水中痕量DEHP的測(cè)定方法,并將其用于垃圾填埋場(chǎng)的滲濾液及裝在塑料桶100d的二次水中的DE-HP分析。此外,處理后的樣品與濃縮得到的增塑劑再分別進(jìn)行紅外光譜透射檢測(cè),還可以無損定量地測(cè)定同種材質(zhì)中的多種增塑劑。
　　
　　3鄰苯二甲酸酯類增塑劑國內(nèi)外研究現(xiàn)狀
　　
　　上大多采用模擬溶媒溶出實(shí)驗(yàn)來測(cè)定有毒有害物質(zhì)的遷移量,然后對(duì)遷移物進(jìn)行毒性實(shí)驗(yàn),評(píng)價(jià)材料毒性的大小,在此基礎(chǔ)上確定有毒有害物質(zhì)的極限遷移量和某些塑料材料的限制使用條件,由于模擬液與復(fù)雜的食品相之間有很大差別,增塑劑向真實(shí)食品相中的研究也增多。遷移實(shí)驗(yàn)復(fù)雜、費(fèi)時(shí)、昂貴而且遷移量往往很低、檢測(cè)難度大,近年來,遷移實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)模擬備受推崇。
　　
　　3.1國外的研究狀況
　　
　　包裝材料的衛(wèi)生安全問題早在20世紀(jì)七八十年代就引起了發(fā)達(dá)國家的高度關(guān)注,并投入相當(dāng)?shù)目蒲薪?jīng)費(fèi)對(duì)包裝材料接觸食品時(shí)的遷移狀況進(jìn)行研究,取得了一定的研究成果,相關(guān)的研究檢測(cè)報(bào)道較多。Goulas[9]研究了幾種商業(yè)共擠復(fù)合膜和塑料容器向食品模擬液（蒸餾水、3%乙酸水溶液、異辛烷）中的遷移問題。該文研究了幾種商業(yè)共擠5層膜向蒸餾水、3%乙酸水溶液、異辛烷中的遷移以及幾種市售冰激淋、酸奶包裝杯（PS,98%HIPS,100%HIPS和PP）向蒸餾水、3%乙酸水溶液中的遷移問題。在輻射、加熱等條件下,污染物在食品中的遷移量受到很大的影響。如Sandberg等[10]在研究聚氯乙烯塑料（PVC）中增塑劑已二酸二（2-乙基已酯（DE-HA）向食品中的遷移,發(fā)現(xiàn)溫度較高時(shí),增塑劑DE-HA遷移量明顯增加。Badeka等[11-12]研究了微波加熱對(duì)食品級(jí)PVC,PVDC/PVC膜中增塑劑DOA,ATBC向肉中遷移的影響,研究表明,DOA,ATBC的遷移量與接觸時(shí)間、肉酯肪含量、塑料膜中增塑劑的含量有關(guān);微波加熱55%脂肪含量的肉4min后,DOA,ATBC的遷移沒有達(dá)到平衡,遷移量分別為172.39mg/kg和17.24mg/kg;對(duì)照樣品中的遷移量沒有檢出（方法的檢出限為:DOA<2mg/kg,ATBC<2.5mg/kg）。同時(shí),對(duì)比了微波和傳統(tǒng)爐子加熱對(duì)食品級(jí)PVC,PVDC/PVC膜中增塑劑DEHA,ATBC向比薩餅和法蘭克福香腸中遷移的影響。
　　
　　Marcilla等[13]對(duì)PVC塑料中增塑劑的遷移行為進(jìn)行了研究。Goulas等[14]研究了食品級(jí)PVC膜中增塑劑DEHA（28.3%,膜厚15μm）向軟、硬奶酪中的遷移。DEHA的遷移量與食品脂肪含量、水分含量、食品致密性有關(guān)。
　　
　　近年來GC-MS聯(lián)用方法在食品檢測(cè)中應(yīng)用廣泛,Feng等[15]采用頂空固相微萃取結(jié)合GC-MS測(cè)定了牛奶中的6種鄰苯二甲酸酯類,在脂肪含量高達(dá)10.8%情況下,回收率高于90%,檢測(cè)限達(dá)到0.31~3.3mg/g,檢測(cè)結(jié)果表明,鄰苯二甲酸酯類存在著從包裝向牛奶中的遷移。Casajuana等[16]則采用C18固相萃取柱處理樣品,GC-MS同時(shí)檢測(cè)了牛奶中的鄰苯二甲酸酯類、雙酚A和壬基酚的含量,檢測(cè)限水平與Feng等的工作基本相當(dāng)。Cooper等[17]為了研究遷移的溫度和時(shí)間的關(guān)系,對(duì)8種不同試樣的PP中5種常用添加劑向橄欖油中的遷移進(jìn)行研究。結(jié)果表明,121℃下2h的遷移量是70℃下2h的遷移量的10倍左右,而40℃下10d的遷移量與70℃下2h的遷移量較接近。
　　
　　從以上文獻(xiàn)中不難看出,這些研究大多集中在DOA,DEHA,ATBC增塑劑等溶出方面,對(duì)有毒有害物質(zhì)鄰苯二甲酸酯類增塑劑遷移特性的研究相對(duì)較少。總體來看,國外對(duì)包裝材料的衛(wèi)生安全性研究相對(duì)較多,由于科研上的性,發(fā)達(dá)國家在制訂材料標(biāo)準(zhǔn),確立貿(mào)易壁壘方面具有很大優(yōu)勢(shì)。
　　
　　3.2國內(nèi)的研究狀況
　　
　　我國對(duì)食品包裝材料中有毒有害物質(zhì)的研究比較晚,研究論文多集中于食品包裝材料中增塑劑的測(cè)定、水域增塑劑的污染、膜/水接觸時(shí)增塑劑的遷出、增塑劑向食品模擬液中的遷移等,而對(duì)于食品包裝材料中化學(xué)物在真實(shí)食品的遷移研究比較少。
　　
　　韓兆讓等（1996）[18]探討了聚合物包裝材料中單體分子向液體食品內(nèi)遷移的基本模擬方法、影響因素、相關(guān)理論及數(shù)學(xué)模型。為了對(duì)鄰苯二甲酸酯類分析檢測(cè)方法更加靈敏,近年建立了氣相色譜、液相色譜法等。劉紅河等[19]用正己烷浸泡、超聲提取樣品,反相液相色譜-二極管陣列檢測(cè)器同時(shí)測(cè)定了多種食品中5種鄰苯二甲酸酯類的含量,加標(biāo)回收率為80.9%~119.8%,RSD為1.2%~9.3%,但由于采用紫外檢測(cè)器,靈敏度不高,檢測(cè)限僅為0.79~4.19。汪瑗等[20-21]建立了毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定塑料袋盛裝后食品中鄰苯二甲酸酯類含量的方法,實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,不同塑料食品袋中含有鄰苯二甲酸酯的種類和含量均不同,在食品中溶出的種類和含量也不同。劉超等[22]建立液相色譜-電噴霧質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定純水和飲料中的鄰苯二甲酸酯,鄰苯二甲酸酯類的回收率分別為94.0%~104.7%和92.5%~102.9%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2.79%。
　　
　　鄰苯二甲酸酯類作為軟質(zhì)塑料的增塑劑應(yīng)用特別多,在食品的包裝材料中遷移更為嚴(yán)重。劉大鵬等[23]試驗(yàn)測(cè)定市場(chǎng)中常見的大米保鮮袋中貯存的大米,結(jié)果發(fā)現(xiàn):0.08mmPVC保鮮膜中大米在貯藏到18個(gè)月時(shí),大米中DOP遷移量接近3.76μg/g。同時(shí)還采用固相萃取方法對(duì)不同產(chǎn)地蘋果中DOP的含量進(jìn)行了分析檢測(cè)[24],結(jié)果表明不同產(chǎn)地蘋果中DOP含量有明顯的差異,蘋果中DOPzui高可達(dá)到0.48μg/g。
　　
　　張雙靈等[25]為了探討食品級(jí)PVC膜包裹豬肉時(shí),在3類常遇溫度情況下增塑劑鄰苯二甲酸二異辛酯對(duì)豬肉的滲透污染,用皂化蒸餾法測(cè)定了肉中鄰苯二甲酸二異辛酯的遷移量。結(jié)果表明:鄰苯二甲酸二異辛酯的遷移量隨接觸時(shí)間的延長和溫度的升高而增加。溫度90℃,接觸0.5h的遷移量zui高,為1961.92mg/kg（75.12mg/dm2）。10℃以下,接觸時(shí)間≤41h條件下,鄰苯二甲酸二異辛酯未檢出,其他條件下,鄰苯二甲酸二異辛酯的遷移量均超出EC的總遷移量上限60mg/kg。
　　
　　王志偉等[26]分析了食品包裝材料遷移模型中的擴(kuò)散系數(shù),指出了在食品包裝材料化合物的遷移模型中,擴(kuò)散系數(shù)是決定模型預(yù)測(cè)性的重要參數(shù)之一,介紹了Piringer聚合物通用模型和Vrentas-Duda自由體積理論模型兩種預(yù)測(cè)擴(kuò)散系數(shù)的模型公式,并分析討論了兩模型中的相關(guān)參數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)的影響因子（如溫度、分子結(jié)構(gòu)、多組分等）。同時(shí),總結(jié)了用以測(cè)量擴(kuò)散系數(shù)的4種實(shí)驗(yàn)方法,如核磁共振法等。與實(shí)驗(yàn)方法相比,模型預(yù)測(cè)更為節(jié)約、方便。朱勇等[27]研究了食品包裝用PVC膜中增塑劑的遷移,為研究PVC膜中增塑劑與食品的相互關(guān)系,該文應(yīng)用編程對(duì)遷移進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究,考慮了時(shí)間、溫度、模擬食品屬性、增塑劑初始濃度等參數(shù)的影響。
　　
　　4國內(nèi)外鄰苯二甲酸酯類相關(guān)的安全法律法規(guī)
　　
　　4.1歐共體EC相關(guān)法規(guī)
　　
　　歐盟EC（歐盟委員會(huì)）對(duì)食品包裝中化學(xué)物遷移的研究是世界上較為全面和深入的。2002/72/EEC指令規(guī)定了包裝材料中化學(xué)物遷移的zui高值[28],具體是:塑料包裝物或容器在包裝和盛放、貯存食品的過程中,包裝材料中化學(xué)物遷移到食品中的總量不能超過10mg/dm2;如果是以容器形式盛裝食品的,那么,該容器遷移到食品中的物質(zhì)總量不能超過60mg/kg;所有食品包裝材料遷移到食品的總量不得超過60mg（遷移物質(zhì)）/kg（食品）。而對(duì)遷移實(shí)驗(yàn)的浸泡時(shí)間和溫度有明確的規(guī)定:延長接觸（t>24h）,采用5℃貯存10d,或40℃貯存10d;較長接觸（2h≤t≤24h）采用5℃貯存24h或40℃貯存24h;2h以下的短暫接觸,采用70℃貯存2h,100℃貯存1h或121℃貯存30min。
　　
　　4.2我國相關(guān)法規(guī)
　　
　　我國主要是依據(jù)《中華人民共和國食品衛(wèi)生法》,頒布了一系列食品包裝材料和器具的衛(wèi)生國家標(biāo)準(zhǔn)。相關(guān)的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)和推薦標(biāo)準(zhǔn)具體有:GB9685-2003食品容器、包裝材料用助劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn);GB9685-2008食品容器、包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)代替GB9685-2003,將添加劑的品種擴(kuò)充到987種,列出了允許使用的添加劑名單、CAS號(hào)、使用范圍、zui大使用量、特定遷移量、zui大殘留量及其他限制性要求;GB/T14943/1994食品容器、包裝材料用聚氯乙烯樹酯及成型品中殘留1,1-二氯乙烷的分析方法;GB/T21928-2008食品塑料包裝材料中鄰苯二甲酸酯的測(cè)定。規(guī)定了食品塑料包裝材料中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)含量的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）測(cè)定方法,各鄰苯二甲酸酯化合物的檢出限為0.05mg/kg;中華人民共和國出入境檢驗(yàn)檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SN/T2249-2009,用氣相色譜-質(zhì)譜法對(duì)塑料及其制品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的測(cè)定。
　　
　　5展望
　　
　　目前發(fā)達(dá)國家已在包裝材料有毒有害物質(zhì)*和檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方面制定了越來越多的標(biāo)準(zhǔn),較我國具有較大的貿(mào)易壁壘優(yōu)勢(shì)。雖然采用GC-MS,HPLC-MS已經(jīng)將檢測(cè)限降低至pg級(jí),但由于鄰苯二甲酸酯類存在的廣泛性,使得測(cè)定的基質(zhì)復(fù)雜多樣,給樣品的前處理帶來一定的困難,各種前處理手段的效果尚不盡如人意,操作步驟繁瑣、耗時(shí)長、耗大量的試劑和溶劑、回收率不理想、富集能力有限,因此,探索更簡單、快速、的前處理方法將是今后的研究重點(diǎn)之一。逐步減少鄰苯二甲酸酯類的使用份額,研究和開發(fā)、無毒、環(huán)保型增塑劑可能是今后的增塑劑行業(yè)的發(fā)展趨勢(shì),因此,國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)加快技術(shù)進(jìn)步,改進(jìn)工業(yè)化生產(chǎn)如環(huán)氧大豆油、檸檬酸酯類等的合成工藝、生產(chǎn)裝置,降低生產(chǎn)成本,以滿足塑料工業(yè)的需求。（）